赵惠军教授王磊教授刘珀润教授,EnS

文章信息

碳载体上原子分散的Mn-(N-C2)2(O-C2)2位点用于高效氧还原反应

第一作者LingboZong

通讯作者：赵惠军教授、王磊教授、刘珀润教授

单位：青岛科技大学、澳大利亚格里菲斯大学

研究背景

碳载体上锚定的过渡金属单原子电催化剂（TM-SAEC）由于其优异的催化活性、和易于调节的电子结构，已成为一类新型的氧还原反应（ORR）电催化剂。

迄今为止，包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru在内的TMSA已通过各种配位键成功锚定到石墨碳上，并用作ORRSAEC。然而，具有Mn-N4配位构型的ORRSAEC具有较大的ORR中间体（例如，OOH*，O*，OH*）结合强度，不利于ORR中间产物的脱附。因此，合理的催化剂构筑对提高单原子活性位点的利用率及其ORR性能起到了决定性作用。

文章简介

基于此，来自青岛科技大学的王磊教授与澳大利亚格里菲斯大学赵惠军教授、刘珀润教授合作，在国际知名期刊EnergyStorageMaterials上发表题为“Atomically-DispersedMn-(N-C2)2(O-C2)2SitesonCarbonforEfficientOxygenReductionReaction”的文章。

该工作通过溶胶-凝胶/碳化相结合的方法将Mn单原子可控地锚定到石墨碳纳米片上，通过N、O配位形成的Mn-(N-C2)2(O-C2)2活性位有效降低了中间体的吸附强度，因此，所合成的Mn-SA

CNSs电催化剂具有优异的ORR催化性能。此外，该工作还揭示了N、O配位对单原子电催化剂中心金属原子的微观配位环境的影响，为高性能单原子电催化剂的可控构筑提供了新的理论指导。

本文要点

要点一：N，O原子配位锚定过渡金属Mn原子构筑单原子电催化剂的方案

图1.Mn-SA

CNSs的制备流程图与材料形貌表征

图2.Mn-SA

CNSs的精细结构表征

首先，用溶胶-凝胶法制备含有Mn2+的三聚氰胺水凝胶，经过冷冻干燥得到含有Mn2+的三聚氰胺干凝胶（Mn2+/Xerogel）。之后，对含有Mn2+的三聚氰胺干凝胶进行碳化处理，同时将Mn原子锚定到富有N,O杂原子的碳载体上。通过球差矫正电镜及同步辐射证明了单原子Mn以Mn-(N-C2)2(O-C2)2的形式存在Mn-SA

CNSs中。

要点二：电催化氧还原性能的评估

图3.Mn-SA

CNSs的电催化氧化原性能的评估

图4.基于Mn-SA

CNSs组装的锌空气电池性能的评估

Mn-SA

CNSs在0.1MKOH电解液中表现出优异的ORR性能。其半波电位达到0.88V，极限电流密度达到6.5mAcm-2，优于Pt/C电催化剂以及大部分报道的单原子电催化剂。此外，采用Mn-SA

CNSs电催化剂装的锌-空气电池进过h循环后，充放电电压差仍保持在0.76V。

Mn-SA

CNSs优异的电催化性能主要源于以下两个方面：

1.碳化后的干凝胶碳载体具有较大的表面积以及丰富的孔结构，有利于物质传输；

2.N、O配位能够改变金属中心的微观配位环境，从而调节Mn-SA位点上ORR中间体的结合强度，导致能垒显着降低和ORR活性增强。

要点三：理论计算探讨N、O配位对电催化反应步骤的影响规律

图5.理论计算

杂原子配位对金属中心活性位点的微观配位环境的影响，能够改变其吸附ORR中间产物的能力。其中，Mn-(N-C2)2(O-C2)2较Mn-(N-C2)4具有更合适的ORR中间产物吸附吉布斯自由能，说明杂原子N和O配位与金属活性中心的协同效应有利于降低ORR的动力学势垒。

文章链接

Atomically-DispersedMn-(N-C2)2(O-C2)2SitesonCarbonforEfficientOxygenReductionReaction

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